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    本發明包含一種半導體聚合物，其在1000 Hz下之電容率大於3.4且在純態下之電荷遷移率大於10-7 cm2V-1 s-1且更佳大於10-6 cm2V-1 s-1。較佳聚合物包括具有特定氰基及/或烷氧基取代之三芳基胺之重複單元。其適用於諸如有機薄膜電晶體之電子組件中。
    公开号:TW201323483A
    申请号:TW101118592
    申请日:2012-05-24
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Beverley Anne Brown；Simon Dominic Ogier；Marco Palumbo；Keri Laura Mccall；Raymond Fisher；Michael James Simms；Neil David Forrest；Aaron James Page；Stuart Edmund Willetts；Julie Diane Ellis Jones
    申请人:Ct For Process Innovation Ltd；Peakdale Molecular Ltd；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    半導體化合物
    本發明係關於新穎的半導體聚三芳基胺聚合物。
    聚芳基胺及聚三芳基胺化合物已知曉多年且其具有使得其可用於電子裝置中之有效性質。其最突出之有效性質為該等化合物為半導體。
    近年來，對聚芳基胺之研究集中於製備具有改良之電荷遷移率之化合物。存在大量關於聚芳基胺聚合物之先前技術。最相關之先前技術為第WO 1999/32537號申請案，其主要涉及該等化合物之光電效應及在電子攝影領域中之用途。該說明書論述大量與聚芳基胺有關之先前研究且作為其獨創性，提出一種製造聚芳基胺之方法，該方法使用封端劑控制該等化合物之分子量。該發明化合物可能經封端或可能不經封端。(WO199/32537)尤其主張一系列取代基，包括氮基、硝基、氰基及C1-C4烷氧基取代及「來源於碳基」之取代基，由第21頁之正文發現其似乎涵蓋多種化合物。涵蓋聚合物及共聚物(參見第20頁)。專利申請案(WO 199/32537)之發明者未提及或認識到任何關於化合物介電常數之重要性且未揭示如何實現電容率增加。
    有機電子學領域中之後續研究人員使用聚芳基胺與非聚合有機半導體之組合，但特定地不使用在1000 Hz下電容率超過3.3之黏合劑(參見WO 02/45184及WO 2005/055248)。WO 2007/078993中進一步嘗試使用電容率大於3.3之黏合劑，其產生極弱電荷遷移率，電荷遷移率為用於有機場效電晶體中之半導體調配物之效能之關鍵態樣。
    吾人發現一類新穎的聚三芳基胺，其具有增加之電容率，咸信由此可改變其極性及表面性質且提高其用作與非聚合半導體組合使用之半導體黏合劑之吸引力。
    同一天申請且由The Centre For Process Innovation Ltd申請之同在申請中之題為「Transistors and Methods of Making Them」之PCT及臺灣專利申請案提供與此有關之其他資訊。同在申請中之申請案及本申請案共用之共同優先權日期為2011年5月26日及2011年11月1日，同在申請中之申請案之優先權文件在英國之申請號分別為1108865.5及1108867.9。
    本發明包含由式(I)表示之半導體聚合物，其在1000 Hz下之電容率大於3.4，較佳為至少3.5且宜為至少3.7，例如至少4.1且在純態下之電荷遷移率大於10-7 cm2V-1 s-1，更佳大於10-6 cm2V-1s-1，例如大於10-5 cm2V-1s-1。通常，電荷遷移率愈高愈好。
    較佳聚合物為式(I)之聚合物，其可為均聚物或共聚物。共聚物為由兩種或兩種以上不同單體製之聚合物且包括三元共聚物、四元共聚物及其類似物。單體可結合以形成無規共聚物、嵌段共聚物(block copolymer)或嵌段共聚物(segmented copolymer)以及任何種類之其他結構配置。
    本發明包含式(I)之聚三芳基胺聚合物，其中：Rx獨立地為氫、烷基(較佳具有1至10個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、鹵素、硝基或Ry；其中各Ry獨立地為氰基(CN)或包括至少一個CN基團之有機基團，限制條件為三芳基胺聚合物中之至少一個重複單元且較佳至少30%之重複單元包括Ry基團且指數(j+k+l)之總和至少為1。聚合物中應存在足夠的Ry基團以確保其在1000 Hz下之電容率大於3.4。應瞭解，式1之第一部分中之全部重複單元中之Rx基團可能不相同。
    RZ在每次出現時獨立地為烷基且意欲不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(諸如甲基、乙基、丙基、第三丁基及其類似基團)，而且包括具有此項技術中已知的諸如羥基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、羧基等其他取代基之烷基取代基。因此，「烷基」包括醚基、鹵烷基等。較佳RZ基團包括C1-C20烴基且更佳為C1-C5烷基，更佳為甲基。
    聚合物之不同單元中可選擇Rx及Ry定義範疇內之不同選項。
    A在每次出現時獨立地為氫、鹵素或任何合適封端基團，包括WO 1999/32537中描述之封端基團，j及l在每次出現時獨立地為0至4，k在每次出現時獨立地為0至5，更佳為至少10%之單體單元中之指數(j+k+l)之總和(不同單體單元中之指數總和可能不同)至少為1。
    a為聚三芳基胺化合物中式(II)之單體單數目，若該化合物為均聚物，則聚合物將具有100%之式(II)之單體。共聚物較佳包含5%-100%之式(II)之單體，更佳10%-80%之式(II)之單體，更佳30%-70%之式(II)之單體，b為聚三芳基胺化合物中式(III)之單體之單體單元數，在一些情況下b將等於0，X為鹵素，例如Br或I，但更佳為Cl。
    ＊(星號)-表示鹵素原子或合適脫離基。
    如本文中所用，「有機基團」意謂碳原子、烴基(視情況存在除碳及氫以外之元素，諸如氰基、氧、氮、硫、矽及鹵素)，其分類為脂族基、環狀基團或脂族基與環狀基團之組合(例如烷芳基及芳烷基)。術語脂族基意謂飽和或不飽和直鏈或分支鏈烴基。該術語用於涵蓋例如烷基、烯基及炔基。術語「烷基」意謂飽和直鏈或分支鏈烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、己基、庚基、2-乙基己基及其類似基團。術語「烯基」意謂具有一或多個碳-碳雙鍵之不飽和直鏈或分支鏈烴基，諸如乙烯基。術語「炔基」意謂具有一或多個碳-碳參鍵之不飽和直鏈或分支鏈烴基。術語「環狀基團」意謂閉環烴基，其可分類為脂環基、芳族基或雜環基。術語「脂環基」意謂性質與脂族基類似之環烴。術語「芳族基」或芳基意謂單核或多核芳羥基團，包括烷芳基或芳烷基。術語「雜環基」意謂環中之一或多個原子為除碳以外之元素(例如氮、氧、硫等)的閉環烴。
    聚合物之數量平均分子量宜在1000至500,000範圍內，例如5000至100,000。
    對於某些實施例，半導體聚合物可包括已交聯及交聯中及圖案化中之基團，藉此使得當在半導體層上溶液塗佈各層時，半導體層不易於溶解。
    聚三芳基胺共聚物因此包含式(II)及式(III)之重複單元，其中至少一些重複單元經氰基或包含氰基之基團或烷氧基取代。
    聚合物較佳在聚三芳基胺單元中之任何芳環上具有氰基取代；更佳為若氰基直接取代至芳環上，則其應相對於氮原子位於2位及/或6位。該氰基取代較佳在「側接」芳環(亦即不直接結合於聚合物「主鏈」中之芳環)上進行。亦較佳為氰基應經由連接基團間接連接。
    在另一較佳情況下，聚合物較佳具有直接取代至芳族環上之烷氧基取代基。該等取代基應相對於氮原子位於2位、4位及/或6位。更佳為該烷氧基取代在「側接」芳環上進行。若亦存在氰基，則較佳氰基位於該側接芳環上之2位。
    在最佳情況下，RX為在側接芳族環與氰基之間具有連接基團之基團。連接基團可為烷基、經至少一個額外氰基取代之經取代之烷基(例如-CH2CN、-CR2-CN)。連接基團可為伸苯基，其可例如經額外CN基團取代；合適Rx可為式-C6H4CN、-C6H4-CH2CN或-C6H4-(CR2)CN之基團。
    較佳重複單元由式(IIa)表示 其中基團D獨立地為CN基團或包含由連接基團連接至芳環之CN基團之基團及/或D為烷氧基。
    在本發明之一個實施例中，式(I)聚合物具有一或兩個RX基團較佳為氰基，較佳位於側接芳環上之2位、4位及/或6位。最佳為1個氰基位於側接芳環上之2位(參見實例1)。
    在另一較佳情況下，RX為式(I)聚合物中側接芳環上之甲氧基，在此情況下，k較佳>1且更佳為甲氧基取代於側接芳環上之2位及4位(參見實例2)。
    若亦存在氰基，則較佳氰基位於2位。 製備實例1至9及比較實例10至15
    使用由JEOL提供之器具(特定言之，ECX 300型及ECX 400型)收集NMR資料。
    除非另有說明，否則所用之所有溶劑均為HPLC級。
    除非另有說明，否則使用Davisil® 60Å 40-63 μm(Grace Davison Discovery Sciences之產品)進行矽膠純化。
    本文實例中所用之數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析使用Hewlett Packard 1100 HPLC系統在254 nm下進行UV偵測而測定，液相層析資料係使用針對聚苯乙烯標準物校準之CIRRUS GPC-Multi偵測器軟體(由Varian提供，13點，分子量範圍162-113300)處理。
    亦為方便起見，本文中之聚合物實例係由重複單元中芳環上之取代基鑑別(例如2-氰基-聚三芳基胺聚合物)。實例1至8及比較實例10至15均係藉由使相應經二鹵基取代之單體聚合而合成，本發明中未使用WO 1999/32537中定義之封端劑。使用鈴木聚合(Suzuki polymerisation)合成實例9。WO 1999/32537中描述之聚合方法亦適用於製備本發明聚合物。 量測聚合物之電容率ε r之方法
    藉由根據下文詳細描述之方法製造電容器來量測實例1至9及比較實例10至15中半導體聚合物之電容率。
    使用濺塗以及標準光微影及濕式蝕刻技術製備50 nm鈦底部接觸墊。接著使用旋塗機由溶液塗佈相關半導體聚合物獲得厚度通常大於500 nm之膜。用於溶解材料之溶劑展示於下文中。接著使用遮蔽罩蒸發沈積約50 nm鋁製頂部接觸墊。使用經校準之設定為1000 Hz頻率之Agilent Precision LCR計E4980A量測電容。使用Dektak表面輪廓儀進行膜厚度量測且與Taylor Hobson Talysurf CCI白光干涉儀交叉相關。發現兩種技術對所研究之所有薄膜在+/-3%範圍內達成一致。使用裝配有影像分析軟體之Zeiss立體顯微鏡量測頂部接觸墊與底部接觸之重疊區域(亦即形成電容器之區域)。接著使用該等值，使用以下方程式計算電容率： 方程式1：計算電容率。其中，εr為聚三芳基胺類似物之電容率C為量測之電容器之電容d為聚三芳基胺類似物膜之厚度A為電容器面積且ε0為自由空間電容率(值為8.854×10-12 F/m之常數)。
    所用電容器陣列含有64個電容器，面積分別為0.11 cm2及0.06 cm2(每種尺寸各32個)。計算各陣列之電容率值之標準差，其包括電容、膜厚度及面積量測組合之標準差。此外，在可能情況下在兩種不同膜厚度下測試各半導體聚合物以確認電容率值不隨膜厚度而變化。 電容率資料
    使用上述方法獲得表1中包括之資料。

    a調配於萘滿中之5重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    b調配於萘滿中之5重量%聚合物，500 rpm下塗佈，20秒
    c調配於鄰二氯苯中之5重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    d調配於鄰二氯苯中之10重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    e調配於二氯甲烷中之3重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    f調配於二氯甲烷中之2重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    g使用金製頂部及底部接觸物及面積為0.24 cm2之電容器製備
    h調配於甲苯中之10重量%聚合物，700 rpm下塗佈，20秒
    I使用金製頂部及底部接觸物及面積為0.15 cm2之電容器製備
    j調配於萘滿中之10重量%聚合物，500 rpm下塗佈，20秒
    k使用金製頂部及底部接觸物及面積為0.11 cm2及0.06 cm2之電容器製備
    l調配於甲苯中之10重量%聚合物，500 rpm下塗佈，20秒
    m調配於50/50體積THF/環己酮中之5重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    o調配於甲苯中之5重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    p調配於甲苯中之5重量%聚合物，500 rpm下塗佈，20秒
    q調配於鄰二氯苯中之5重量%聚合物，500 rpm下塗佈，20秒
    r調配於溴苯中之5重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    s調配於溴苯中之5重量%聚合物，500 rpm下塗佈，20秒
    u調配於苯乙醚中之3重量%聚合物，100 rpm下塗佈，20秒
    v調配於苯乙醚中之3重量%聚合物，200 rpm下塗佈，20秒
    w調配於萘滿中之7重量%聚合物，300 rpm下塗佈，20秒
    x調配於萘滿中之7重量%聚合物，500 rpm下塗佈，20秒
    y調配於甲苯中之5重量%聚合物，400 rpm下塗佈，20秒
    經由如下文所述在玻璃上製造OTFT來量測聚合物之遷移率。 製造有機薄膜電晶體(OTFT)及表徵遷移率(μ，cm 2/Vs)之方法
    使用玻璃基板製造呈頂閘極組態之OTFT(參見圖1)。製造方法如下所述。 基於玻璃之OTFT裝置
    藉由在Deconex(3%於水中)中音波處理20分鐘接著在超純水中沖洗來清洗4"正方形玻璃基板(例如Corning Eagle 2000)且使用壓縮空氣乾燥。在玻璃上濺塗源極金屬及汲極金屬(50 nm Au於5 nm Ti上)。使用標準光微影及濕式化學蝕刻圖案化源極-汲極(SD)電極。微影遮罩上之電晶體SD圖案由電極組成，其中通道長度在4 μm、10 μm、30 μm及100 μm範圍內且通道寬度為0.5 mm、3 mm及15 mm。圖案經陣列化以在4"正方形基板上產生36個具有各通道長度的電晶體。在檢驗所蝕刻之圖案後，化學剝離光阻材料且使用複合顯微鏡量測SD通道長度。接著使用50 sccm氬/50 sccm氧電漿及250 W RF功率對基板進行電漿處理(PE100型，購自Plasma Etch Inc.)，處理時間為60秒。在旋塗OSC溶液之前，將10 mM五氟苯硫醇溶液經1分鐘施加於電極表面，接著進行旋塗且在2-丙醇中沖洗，接著在加熱板上在100℃下乾燥。使用設定為1000 rpm之Suss RC12旋轉器將有機半導體(OSC)調配物旋塗於SD電極上，接著在加熱板上在100℃下烘烤60秒。在1500 rpm下旋塗2份Cytop CTL 809M(Asahi Glass)與1份FC43溶劑(Acros Organics)之溶液且將樣品在加熱板上在100℃下烘烤60秒。藉由在熱蒸發器系統中經由遮蔽罩蒸發金來界定閘電極。 OTFT表徵
    使用Wentworth Pegasus 300S半自動探針台聯合Keithley S4200半導體參數分析器測試OTFT。由此允許可在各基板上進行統計上顯著次數之OTFT裝置量測。Keithley系統根據如下展示之方程式(方程式2)計算線性遷移率 其中L為電晶體長度，W為電晶體寬度且Ci為每單位面積之電容率。除非另有說明，否則Vds設定為-2 V。所報導之遷移率值為各電晶體之5個最高點累計之平均值。遷移率值之標準差報導為平均值百分比且所量測之裝置數亦說明於結果列表中。
    製備實例1至9實例(1)：合成2-氰基-PTAA聚合物(1)
    1(a)合成2-氰基單體
    將250 mL N-甲基吡咯啶酮(GPR級，Sigma Aldrich)裝入裝配有磁性攪拌器、溫度計、冷凝器及氬氣入口之500毫升(mL)3頸圓底燒瓶，接著脫氣15分鐘。將24.2公克(g)2-氟苯甲腈(Fluorochem)、23.8 g雙(4-氯苯基)胺(實例3)及30.4 g氟化銫(Alfa-Aesar)添加至容器中且加熱至175℃保持18小時，隨後冷卻至室溫。將混合物傾入水(1800 mL)中，用甲苯萃取。乾燥(硫酸鎂)(MgSO4)有機相且濃縮得到棕色固體。將此物質在甲醇中製成漿料以產生棕褐色固體，藉由自甲醇及木炭中再結晶來進一步純化產生呈棕褐色固體狀之產物。產量：21 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.6(1H,m,ArH),7.5(1H,m,ArH),7.3-7.15(6H,m,ArH),6.9(4H,m,ArH)。 合成2-氰基-PTAA均聚物
    在500 ml三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器(Claisen adaptor)及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。將200 mL無水N,N-二甲基乙醯胺(Sigma Aldrich)經由套管針裝入容器且用氬氣脫氣15分鐘。將三苯基膦(7.78 g，Sigma Aldrich)、2,2'-聯吡啶(368毫克(mg)，Sigma Aldrich)、鋅(11.38 g，Alfa Aesar)及氯化鎳(II)(253 mg，Sigma Aldrich)添加至容器中。將內含物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。添加少量碘晶體且攪拌反應物1小時。將單體(19.95 g)添加至容器中。添加無水甲苯(29 mL，Sigma Aldrich)且在70-80℃下攪拌反應物19小時，隨後冷卻至室溫。反應物經矽藻土過濾，用N,N-二甲基乙醯胺(50 mL)溶離。將濾液逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(1.5公升(L))中。攪拌懸浮液1小時，藉由真空過濾收集且用甲醇洗滌。將濾餅溶解於二氯甲烷(500 mL)中且用1 M氫氧化鈉水溶液(250 mL)洗滌，用水(3×250 mL)洗滌3次，乾燥(硫酸鈉)(NaSO4)且濃縮得到橙色固體。藉由將產物在50℃下溶解於120 mL四氫呋喃中且用60 mL甲苯稀釋來製備此物質之溶液。將此溶液經矽膠過濾，用四氫呋喃：甲苯之2：1混合物(800 mL)溶離。濃縮合併之濾液得到黃色固體。將物質溶解於四氫呋喃(180 mL)中且裝入裝配有磁性攪拌器及冷凝器之500 mL圓底燒瓶。添加活性炭(1.8 g)且將混合物加熱至60℃保持35分鐘。將混合物在布赫納漏斗(Buchner funnel)中經濾紙過濾，用四氫呋喃洗滌。碳篩選總共重複3次，將第3次處理物經玻璃燒結漏斗過濾。濃縮濾液得到橙黃色固體。製備此物質於四氫呋喃(100 mL)中之溶液且逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(400 mL)中。攪拌懸浮液1小時，藉由真空過濾收集，用甲醇洗滌且乾燥至恆重得到呈黃色固體狀之產物。接著使用120 mL LC四氫呋喃及400 mL甲醇重複此沈澱得到呈黃色粉末狀之產物。產量：12.72 g。Mn=2514 g/mol。n=9.4。多分散性=2.0。
    聚合物(1)之介電常數為3.8。 實例(2)：合成2,4-二甲氧基-PTAA聚合物(2)
    2(a)：合成2,4-二甲氧基-PTAA單體
    將875 mL甲苯裝入裝配有磁性攪拌器、溫度計、氬氣入口及冷凝器之2公升(L)3頸圓底燒瓶，脫氣15分鐘。將5.12 g乙酸鈀(II)(Precious Metals Online)及13.19 g 4,5-雙(二苯膦基)-9,9-二甲基二苯并哌喃(Alfa-Aesar)裝入容器。將混合物在攪拌下加熱至50℃且一旦內部溫度達到50℃，即冷卻至室溫。在室溫下攪拌混合物1小時。添加2,4-二甲氧基苯胺(35 g，Alfa-Aesar)、4-氯碘苯(119.70 g，Apollo Scientific)及第三丁醇鈉(48.25 g，Alfa-Aesar)且將反應物加熱至95℃保持18小時。將反應物冷卻至室溫且經二氧化矽墊過濾。濃縮濾液得到棕色固體。使此物質自異丙醇/丙酮中再結晶。冷卻後，藉由真空過濾收集固體且用冷異丙醇/丙酮洗滌3次。使固體進一步自二氯甲烷/甲醇中再結晶得到呈棕色固體狀之產物。產量：30.95 g。1H NMR(300 MHz,CDCl3)：δ 7.1(4H,m,ArH),6.8(4H,m,ArH)3.8(3H,s,ArOMe),3.6(3H,s,ArOMe)。 合成2,4-二甲氧基-PTAA聚合物(2)
    在500 ml三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。將150 mL無水N,N-二甲基乙醯胺(Sigma Aldrich)經由套管針裝入容器且用氬氣脫氣15分鐘。將三苯基膦(5.36 g，Sigma Aldrich)、2,2'-聯吡啶(250 mg，Sigma Aldrich)、鋅(8.1 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(150 mg，Sigma Aldrich)添加至容器中且將內含物加熱至70-80℃。溶液變為紅棕色且向混合物中添加少量碘晶體。在此溫度下攪拌反應物1小時，隨後添加單體(15 g)及無水甲苯(24 mL，Sigma Aldrich)。在70-80℃下攪拌反應物19小時。使反應物冷卻至室溫且經矽藻土墊過濾，用N,N-二甲基乙醯胺溶離。將濾液逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(1250 mL)中。攪拌懸浮液1小時，隨後藉由真空過濾收集。將固體溶解於二氯甲烷(250 mL)中且用1 M鹽酸水溶液(200 mL)、水(2×200 mL)洗滌，乾燥(硫酸鈉)且濃縮得到橙黃色固體。將此物質溶解於四氫呋喃(200 mL)中且經矽膠過濾，用四氫呋喃溶離。合併濾液且濃縮得到橙色固體。將該物質溶解於四氫呋喃(250 mL)中且裝入裝配有磁性攪拌器及冷凝器之500 mL圓底燒瓶。添加活性炭(1.14 g)且將混合物加熱至60℃保持30分鐘。將混合物在布赫納漏斗中經濾紙過濾且用四氫呋喃洗滌。碳篩選總共重複3次，將第3次處理物經玻璃燒結漏斗過濾。濃縮濾液得到橙黃色固體。將此物質於四氫呋喃(64 mL)中之溶液逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(320 mL)中。攪拌懸浮液45分鐘，隨後藉由真空過濾收集，用甲醇洗滌且乾燥。使用四氫呋喃(95 mL)及甲醇(475 mL)第二次重複此沈澱程序得到黃色固體。接著在甲醇(350 mL)中攪拌此固體2小時且過濾。使用四氫呋喃(60 ml)及甲醇(300 mL)進行最終沈澱，在乾燥後得到呈黃色固體狀之產物。產量：6.3 g。Mn=3471 g/mol。n=11.5。多分散性=2.6。
    聚合物(2)之介電常數為3.9。 實例3：合成4-異丙基氰基聚三芳基胺均聚物(3)
    3(a)：合成中間化合物4-碘苯基乙腈
    在氬氣下，將1.22 g碘化亞銅(Sigma Aldrich)、25 g 4-溴苯基乙腈(Apollo Scientific)及38.37 g碘化鈉(Sigma Aldrich)裝入裝配有磁性攪拌器之圓底燒瓶。將圓底燒瓶抽空且回填氬氣3次。添加N,N'-二甲基乙二胺(1.38 mL，Sigma Aldrich)及25 mL二噁烷且將混合物加熱至110℃保持2小時(h)。使反應物冷卻至室溫(rt)且添加125 mL 30%氨水。接著將混合物傾於500 mL水上且用二氯甲烷(DCM)萃取3次且合併之有機物經MgSO4乾燥。在減壓下移除溶劑得到呈棕色油狀之標題化合物，其在靜置時固化。產量：29.97 g。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ 7.71(2H,d,Ar-H),7.08(2H,d,Ar-H),3.66(2H,s,CH2)。 3(b)：合成中間化合物2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈
    在氬氣下，將含15.82 g第三丁醇鈉(Alfa-Aesar)之25 mL四氫呋喃(THF，Univar)裝入裝配有溫度計、氬氣入口及攪拌棒之三頸圓底燒瓶且冷卻至0℃。接著添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)(25 mL)。製備10 g 4-碘苯基乙腈及10.2 mL碘甲烷(Sigma Aldrich)於22 mL THF：NMP(1：1體積：體積(v/v))中之溶液且將此溶液以保持溫度低於10℃之速率添加至冷卻之反應混合物中。添加完成後，使反應物溫至室溫且攪拌2小時。相繼添加3 M鹽酸水溶液(HCl)(120 mL)及120 mL甲苯，分離各相且用120 mL甲苯再萃取水層2次。合併之有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液(120 mL)、鹽水(120 mL)、硫代硫酸鈉水溶液(120 mL)洗滌且經MgSO4乾燥。在減壓下移除溶劑得到呈棕色油狀之粗產物。藉由管柱層析在乙酸乙酯/庚烷混合物中純化得到呈淡黃色油狀之標題化合物。產量：4.55 g。1H NMR(400MHz,CDCl3),δ 7.71(2H,d,Ar-H),7.23(2H,d,Ar-H),1.70(6H,s,CH3)。 3(c)：合成中間化合物雙(4-氯苯基)胺
    將6.6 L無水甲苯(Sigma Aldrich)裝入裝配有頂置式攪拌器、溫度探針、氬氣入口及冷凝器之10 L夾套式容器，接著脫氣15分鐘。將7.46 g乙酸鈀(II)(Precious Metals Online)及20.64 g外消旋2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(Alfa-Aesar)添加至容器中，且將內含物在攪拌下加熱至50℃，一旦內部溫度達到50℃即冷卻至室溫且攪拌1小時。將4-氯苯胺(443.98 g，Alfa-Aesar)、4-氯碘苯(794.49 g，Apollo Scientific)及第三丁醇鈉(318.63 g，Alfa-Aesar)裝入容器且將內含物加熱至回流保持2小時，此後HPLC分析表明無起始物質剩餘。使反應物冷卻至室溫且相繼用水(3.3 L)、2 M鹽酸水溶液(3.3 L)、水(3.3 L)及鹽水(3.3 L)洗滌。乾燥(硫酸鈉)有機相且濃縮得到棕色固體。此固體於6：1甲醇：水(總體積6.53 L)中再結晶得到呈淺棕色固體狀之產物。產量：362 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.22-7.20(4H,m,ArH),6.96-6.94(4H,m,ArH),5.62(1H,s,Ar2NH) 3(d)：合成2-(4-(雙(4-氯苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈；亦稱為4-異丙基氰基-PTAA單體
    將乙酸鈀(261 mg，Precious Metals Online)及(+/-)2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(723 mg，Alfa-Aesar)添加至400 mL脫氣之甲苯中，接著在氬氣下經30分鐘加熱至45℃。冷卻溶液且經10分鐘添加2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈(28.6 g)、雙-(4-氯苯基)胺(25.12 g)及第三丁醇鈉(11.15 g)。添加完成後，將反應混合物加熱至回流保持20小時。冷卻反應混合物，經二氧化矽塞過濾且在減壓下移除溶劑。藉由管柱層析使用EtOAc/庚烷混合物進行純化得到呈黃色固體狀之產物。接著將產物於甲醇(150 mL)中回流且趁熱過濾得到乳白色固體。亦自濾液收集固體且使合併之固體自57 mL工業含甲醇酒精(IMS)：EtOAc(1：2，v/v)中再結晶，過濾且用IMS(30 mL)洗滌得到乳白色固體。產量：10.5 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.31(2H,d,Ar-H),7.21(4H,d,Ar-H),6.97-7.02(6H,m,Ar-H),1.71(6H,s,2×CH3)。 合成4-異丙基氰基-PTAA均聚物(3)
    在500 ml三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。將150 mL無水N,N-二甲基乙醯胺(Sigma Aldrich)經由套管針裝入容器且用氬氣脫氣15分鐘。將三苯基膦(3.53 g，Sigma Aldrich)、2,2'-聯吡啶(169 mg，Sigma Aldrich)、鋅(5.37 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(99 mg，Sigma Aldrich)添加至容器中且將內含物加熱至70-80℃。溶液變為紅棕色且向混合物中添加少量碘晶體。在此溫度下攪拌反應物1小時，隨後添加單體(10.8 g)及無水甲苯(18 mL，Sigma Aldrich)。在70-80℃下攪拌反應物18小時。使反應物冷卻至室溫，引起混合物緩慢膠凝。一旦處於室溫下，混合物即完全膠凝。過濾此物質，且將收集之固體溶解於二氯甲烷(500 mL)中且經矽藻土過濾，用二氯甲烷(2×500 mL)溶離。濃縮濾液得到潮濕殘餘物，將其在甲醇(500 mL)中濕磨且過濾得到黃色固體。在音波處理下將此固體溶解於二氯甲烷(500 mL)中且用1 M氫氧化鈉水溶液(250 mL)及水(3×250 mL)洗滌，隨後乾燥(硫酸鈉)且濃縮得到黃色固體。製備此物質於二氯甲烷(100 mL)中之溶液(需要擴展音波處理)且經二氧化矽墊過濾，用二氯甲烷溶離。濃縮濾液得到黃色固體。將此物質溶解於二氯甲烷(50 mL)中(需要擴展音波處理)且緩慢添加至一份經攪拌之甲醇(250 mL)中。攪拌懸浮液2小時，隨後進行過濾，用濾液及甲醇洗滌且乾燥至恆重得到呈黃色固體狀之產物。產量：3.11 g。
    聚合物(3)之介電常數為5.9。 實例4：聚合物(4)，50：50 4-異丙基氰基-PTAA：2,4-二甲基-PTAA共聚物
    合成2,4-二甲基PTAA單體
    將4.5 L甲苯裝入裝配有頂置式攪拌器、溫度探針、氬氣入口及冷凝器之10 L夾套式容器，脫氣15分鐘。將5.56 g乙酸鈀(II)(Precious Metals Online)及15.47 g外消旋2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(Alfa-Aesar)裝入容器。將混合物在攪拌下加熱至50℃且一旦內部溫度達到50℃，即冷卻至室溫。在室溫下攪拌混合物1小時。添加2,4-二甲基苯胺(300.03 g，Alfa-Aesar)、4-氯碘苯(1306.51 g，Apollo Scientific)及第三丁醇鈉(523.87 g，Alfa-Aesar)且在回流下加熱反應物24小時，此後HPLC分析表明完全反應。使反應物冷卻至室溫且用水(2×4 L)洗滌2次且有機相經矽藻土過濾，得到第二分離物，分離該第二分離物。接著濃縮有機物得到棕色固體(935.5 g)。將838.46 g此物質在裝配有頂置式攪拌器、溫度探針、氬氣入口及冷凝器之6 L夾套式容器中自3：1工業含甲醇酒精(IMS)：乙酸乙酯(4450 mL)中再結晶。使懸浮液冷卻至0℃保持1小時，接著藉由真空過濾收集固體且用冷的3：1 IMS：乙酸乙酯(3×840 mL)洗滌3次。將固體乾燥隔夜得到呈灰色固體狀之產物。產量：699 g。1H NMR(300 MHz,CDCl3)：δ 7.16-6.86(11H,m,ArH),2.35(3H,s,ArMe),1.99(3H,s,ArMe)。 合成50：50 2,4-二甲基：4-異丙基氰基PTAA共聚物(4)
    在500 mL三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。將200 mL無水N,N-二甲基乙醯胺(Sigma Aldrich)經由套管針裝入容器且用氬氣脫氣15分鐘。將三苯基膦(6.5 g，Sigma Aldrich)、2,2'-聯吡啶(0.29 g，Sigma Aldrich)、鋅(9.52 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(0.19 g，Sigma Aldrich)添加至容器中。將內含物加熱至70-80℃。添加少量碘晶體以促進催化劑形成，溶液變為紅棕色。在此溫度下再攪拌混合物1小時。將2,4-二甲基單體(8.12 g)及4-異丙基氰基單體(9 g)添加至容器中，接著添加無水甲苯(27.5 mL，Sigma Aldrich)。在70-80℃下攪拌反應物20小時，隨後冷卻至室溫。藉由真空過濾收集固體且在50℃下再溶解於甲苯中。冷卻混合物且藉由過濾移除過量鋅。濾液用1 M氫氧化鈉水溶液(250 mL)、水(250 mL)及10%氯化鈉水溶液(250 mL)洗滌，隨後乾燥(硫酸鈉)且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於甲苯(100 mL)中且經二氧化矽過濾，用甲苯溶離。濃縮濾液得到黃色固體。將該物質溶解於甲苯(250 mL)中且裝入裝配有磁性攪拌器及冷凝器之500 mL圓底燒瓶。添加活性炭(0.4 g)且將混合物加熱至50℃保持30分鐘。將混合物在布赫納漏斗中經濾紙過濾且用甲苯洗滌。碳篩選總共重複3次，將第3次處理物經玻璃燒結漏斗過濾。濃縮濾液得到黃色固體。製備此物質於四氫呋喃(80 mL)中之溶液，將其逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(400 mL)中。攪拌所得懸浮液1小時，隨後藉由真空過濾收集，用甲醇洗滌且乾燥至恆重得到呈黃色粉末狀之產物。產量：2.6 g。Mn=15091 g/mol。n=26。多分散性=1.18。
    聚合物(4)之介電常數為4.1。 實例(5)：聚合物(5)30：70 4-異丙基氰基-PTAA：2,4-二甲基PTAA共聚物
    5(a)：合成4-碘苯基乙腈
    將氰化鉀(33.23 g，Sigma-Aldrich)及4-碘苯甲基溴(101 g，Apollo Scientific)於3：1 IMS/水(1 L)中之混合物加熱至回流保持2小時，接著冷卻至室溫。在真空中移除有機物且水性物質用EtOAc(2×750 mL)萃取。合併之有機物用鹽水(300 mL)洗滌，乾燥(硫酸鎂)且在真空中濃縮得到呈油狀之產物，其在靜置時固化。產量：78.4 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.71(2H,d,ArH),7.08(2H,d,ArH)3.66(2H,s,ArCH 2CN)。 5(b)：合成2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈
    在氬氣下，將NMP(197 mL，Sigma-Aldrich)添加至第三丁醇鈉(124.0 g，Alfa-Aesar)於THF(197 mL，Univar)中之懸浮液中。使混合物冷卻至0℃且逐滴添加碘甲烷(87.9 mL，Sigma-Aldrich)及4-碘苯基乙腈(78.4 g)於NMP/THF之50：50混合物(173 mL)中之溶液中同時保持內部溫度低於10℃。使混合物溫至室溫且攪拌隔夜。添加2 M HCl(930 mL)及甲苯(930 mL)，接著分離水層且用甲苯(2×465 mL)萃取。合併之有機物用飽和碳酸氫鈉(930 mL)、鹽水(930 mL)、2 M硫代硫酸鈉(930 mL)洗滌，乾燥(硫酸鎂)且在真空中濃縮得到黃色/橙色固體。藉由管柱層析用EtOAc/庚烷混合物溶離進行純化得到呈淡黃色油狀之標題化合物。產量：4.55 g，1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.71(2H,d,Ar-H),7.23(2H,d,Ar-H),1.70(6H,s,CH3)。 5(c)：2-(4-(雙(4-氯苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈：4-異丙基-氰基-PTAA單體
    將乙酸鈀(261 mg，Precious Metals Online)及(±)2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(BINAP)(723 mg，Alfa-Aesar)添加至400 mL經脫氣之甲苯中，接著在氬氣下經30分鐘加熱至45℃。冷卻溶液且經10分鐘添加2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈(28.6 g)、雙-(4-氯苯基)胺(25.12 g)及第三丁醇鈉(11.15 g)。添加完成後，將反應混合物加熱至回流保持20小時。冷卻反應混合物，經二氧化矽塞過濾且在減壓下移除溶劑。藉由管柱層析使用EtOAc/庚烷混合物進行純化得到呈黃色固體狀之產物。接著將產物於甲醇(150 mL)中回流且趁熱過濾得到乳白色固體。亦自濾液收集固體且使合併之固體自乙腈中再結晶，用乙腈(×2)洗滌固體。產量：10.5 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.31(2H,d,Ar-H),7.21(4H,d,Ar-H),6.97-7.02(6H,m,Ar-H),1.71(6H,s,2×CH3)。 合成30：70 4-異丙基氰基-PTAA：2,4-二甲基PTAA共聚物
    在500 ml三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。裝入N,N-二甲基乙醯胺(278.5 mL，Sigma Aldrich)且脫氣15分鐘。將三苯基膦(10.74 g，Aldrich)、2,2'-聯吡啶(500 mg，Sigma Aldrich)、鋅(15.85 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(300 mg，Aldrich)添加至容器中。將內含物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。添加少量碘晶體且攪拌反應物1小時。將2,4-二甲基(18.87 g)及4-異丙基氰基(8.99 g)單體添加至容器中。添加無水甲苯(45 mL，Sigma Aldrich)。在70-80℃下攪拌反應物19小時，隨後冷卻至室溫。過濾反應物，用N,N-二甲基乙醯胺洗滌固體。將濾餅溶解於甲苯(500 mL)中且經矽藻土過濾。濾液用1 M氫氧化鈉溶液(250 mL)、水(250 mL)及10%氯化鈉溶液(250 mL)洗滌，乾燥(硫酸鈉)且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於甲苯(250 mL)中且經二氧化矽過濾，用甲苯溶離。亦用四氫呋喃沖洗二氧化矽以自二氧化矽墊移除所有產物。合併產物溶離份且濃縮得到黃色固體(14.5 g)。將此物質溶解於甲苯(500 mL)中且用木炭處理。接著濃縮濾液得到黃色固體。將此物質溶解於四氫呋喃(80 mL)中且在攪拌下逐滴添加至甲醇(400 mL)中。攪拌1小時後，藉由過濾收集所得懸浮液得到淡黃色粉末。產量：9.9 g。Mn=9694 g/mol。n=34。多分散性=1.9。
    聚合物(5)之介電常數為3.7。 實例6：聚合物(6)，2,4-二甲氧基苯基-PTAA均聚物
    合成2,4-二甲氧基苯基單體
    在氬氣下，將肆(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3)4)(6.62 g，Peakdale Molecular)添加至4-溴-N,N-雙(4-氯苯基)苯胺(實例7a(i))(75 g)、2,4-二甲氧基酸(38.2 g，Alfa-Aesar)及碳酸鈉(64.7 g)於四氫呋喃(1120 mL)及H2O(750 mL)中之混合物中且將混合物加熱至回流隔夜。分離有機物，水層用乙酸乙酯(×2)萃取且乾燥合併之有機物且濃縮得到黑色固體。使固體吸附於二氧化矽上且用乙酸乙酯/庚烷混合物進行管柱溶離得到綠色/棕色固體。添加甲醇且攪拌混合物20分鐘，接著過濾且用甲醇(×2)洗滌。添加甲醇，將混合物加熱至40℃且逐份添加二氯甲烷直至所有固體溶解。攪拌溶液10分鐘，在冰浴中冷卻1小時，接著過濾固體，用50：50甲醇/二氯甲烷(×2)洗滌且乾燥得到呈淺綠色/棕色固體狀之產物。產量：40.8 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.40(2H,d,ArH),7.19-7.25(5H,m,ArH),7.00-7.05(6H,m,ArH),6.55(2H,m,ArH),3.84(3H,s,OMe),3.81(3H,s,OMe)。 合成2,4-二甲氧基苯基-PTAA聚合物
    在500 ml三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。裝入N,N-二甲基乙醯胺(150 mL，Sigma Aldrich)且脫氣15分鐘。將三苯基膦(4.54 g，Sigma Aldrich)、2,2'-聯吡啶(210 mg，Sigma-Aldrich)、鋅(6.71 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(130 mg，Sigma Aldrich)添加至容器中且將內含物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。添加少量碘晶體且攪拌反應物1小時。將單體(15 g)及無水甲苯(24 mL，Sigma-Aldrich)相繼添加至容器中。攪拌反應物15小時，隨後冷卻至室溫。過濾反應物，用N,N-二甲基乙醯胺洗滌固體。將濾餅溶解於二氯甲烷(500 mL)中且經矽藻土過濾。濾液用1 M鹽酸(250 mL)、水(250 mL)及10%鹽水溶液(250 mL)洗滌，乾燥(硫酸鈉)且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於二氯甲烷(500 mL)中且經二氧化矽過濾，用二氯甲烷溶離。合併產物溶離份且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於氯仿(250 mL)中且用木炭處理。接著濃縮濾液得到黃色固體。將此物質溶解於氯仿(150 mL)中且逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(750 mL)中。攪拌所得懸浮液1小時，隨後藉由過濾進行收集得到淡黃色粉末。產量：6.67 g。Mn=3368 g/mol。n=8.8。多分散性=2.4。
    聚合物(6)之介電常數為3.5。 實例7：聚合物(7)，50：50 4-異丙基氰基苯基-PTAA：2,4-二甲基PTAA共聚物
    7(a)：合成4-異丙基氰基丙基-PTAA單體(i)4-溴-N,N-雙(4-氯苯基)苯胺
    用氬氣吹掃裝配有冷凝器、溫度計及氬氣入口之5 L三頸平底燒瓶。接著將甲苯(1.4 L)、雙(4-氯苯基)胺、實例3(c)之化合物(40 g)、4-溴碘苯(52.3 g，Apollo Scientific)、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)Pd2-(dba)3)(461 mg，Acros)、(±)-2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(1.05 g，Alfa-Aesar)及第三丁醇鈉(35.5 g，Alfa-Aesar)裝入燒瓶中。將所得黑色溶液加熱至100℃保持48小時，接著冷卻且經矽藻土墊過濾，用甲苯洗滌。濃縮濾液至約一半體積，隨後用水(1 L)、飽和鹽水(1 L)洗滌，經MgSO4乾燥且濃縮為綠色油狀物。藉由乾式急驟管柱層析用乙酸乙酯/庚烷混合物溶離，接著自乙腈中再結晶來進行純化，得到目標化合物。產量：32 g，灰白色固體。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.35(2H,m,Ar-H),7.20(4H,m,Ar-H),6.98(4H,m,Ar-H),6.92(2H,m,Ar-H)。 (ii)4-(雙(4-氯苯基)胺基)苯基)酸
    在三頸圓底燒瓶上裝配溫度計、氬氣入口及壓力平衡滴液漏斗。將無水2-甲基四氫呋喃(1.1 L)及4-溴-N,N-雙(4-氯苯基)苯胺(60.9 g)裝入燒瓶中，隨後冷卻至-78℃。逐滴添加正丁基鋰(於己烷中之1.95 M溶液，95.4 mL)且在-78℃下攪拌溶液1小時。接著經由注射器逐滴添加硼酸三甲酯(26 mL，Sigma-Aldrich)且在-78℃下攪拌反應物1.5小時，接著溫至室溫隔夜。將1 M鹽酸(630 mL)逐份添加至反應混合物中，分離各層且有機物用水(600 mL)、鹽水(600 mL)洗滌，經MgSO4乾燥且濃縮得到淡黃色固體。將固體於庚烷中製成漿料且在室溫下攪拌1小時。濾出固體且用庚烷洗滌，隨後在真空下乾燥得到淡黃色粉末。產量：39.3 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 8.02(2H,m,Ar-H),7.27(4H,m,Ar-H),7.05(6H,m,Ar-H)。 (iii)2-(4'-(雙(4-氯苯基)胺基)-[1,1'-聯苯]-4-基)-2-甲基丙腈
    將(4-(雙(4-氯苯基)胺基)苯基)酸(39.3 g)、2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈、來自實例5(c)之化合物(27.1 g)及四氫呋喃(591 mL)裝入裝配有氬氣入口及冷凝器之2 L平底燒瓶中。將碳酸鈉(33.9 g)溶解於水(393 mL)中且將其添加至四氫呋喃混合物中。接著將反應混合物加熱至75℃保持16小時。添加乙酸乙酯(200 mL)及水(200 mL)且將混合物經矽藻土墊過濾。分離各層，有機層用鹽水(600 mL)洗滌，經MgSO4乾燥且濃縮。藉由急驟管柱層析用乙酸乙酯/庚烷混合物溶離純化所得物質。將溶離份濃縮成稠厚漿料且濾出固體，用庚烷洗滌且在真空下乾燥得到灰白色固體。產量：27 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.56-7.42(6H,m,Ar-H),7.21(4H,m,Ar-H),7.15-7.02(6H,m,Ar-H),1.77(6H,s,CH3)。 異丙基氰基苯基-PTAA：2,4-二甲基-PTAA 50：50共聚物
    在250 mL三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。裝入N,N-二甲基乙醯胺(128 mL，Sigma Aldrich)且脫氣15分鐘。將三苯基膦(4.17 g，Sigma Aldrich)、2,2'-聯吡啶(191 mg，Sigma-Aldrich)、鋅(6.16 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(120 mg，Sigma Aldrich)添加至容器中。將內含物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。添加少量碘晶體且攪拌反應物1小時。將2,4-二甲基單體(5.8 g)及2-(4'-(雙(4-氯苯基)胺基)-[1,1'-聯苯]-4-基)-2-甲基丙腈(7.0 g)添加至反應物中，接著添加無水甲苯(21 mL，Sigma Aldrich)且在此溫度下攪拌反應物16小時。冷卻反應物且濾出固體，用N,N-二甲基乙醯胺洗滌。添加甲苯(600 mL)且將混合物加熱至50℃，接著經矽藻土墊過濾。將剩餘固體溶解於二氯甲烷(500 mL)中，溫至40℃，接著經矽藻土墊過濾。將甲苯濾液濃縮成黏性固體，添加二氯甲烷(500 mL)且與先前二氯甲烷濾液合併。合併之有機物用1 M氫氧化鈉水溶液(800 mL)、水(800 mL)、10%鹽水(800 mL)洗滌，經MgSO4乾燥且濃縮。將所得固體溶解於二氯甲烷(250 mL)中且通過二氧化矽墊，用二氯甲烷洗滌。將合併之溶離份濃縮為固體，將其溶解於四氫呋喃(400 mL)中且用木炭處理且濃縮得到黃色固體。將固體溶解於四氫呋喃(100 mL)中且逐滴添加至甲醇(500 mL)中，過濾且在真空下乾燥得到目標化合物。產量：4.85 g。Mn=7139 g/mol。n=10.8。多分散性=1.59。
    聚合物(7)之介電常數為4.0。 實例8：聚合物(8)，4-環己基氰基-PTAA均聚物
    合成4-環己基氰基PTAA寡聚物1-(4-碘苯基)環己烷甲腈
    在氬氣下，將N-甲基吡咯啶酮(NMP)(197 mL，Sigma-Aldrich)添加至第三丁醇鈉(124.0 g，Alfa-Aesar)於四氫呋喃(THF)(197 mL，Univar)中之懸浮液中。使混合物冷卻至0℃且逐滴添加1,5-二溴戊烷(87.9 mL，Sigma-Aldrich)及4-碘苯基乙腈(78.4 g)於NMP/THF之50：50混合物(173 mL)中之溶液中同時保持內部溫度低於10℃。使混合物溫至室溫且攪拌隔夜。添加2 M鹽酸(930 mL)及甲苯(930 mL)，接著分離水層且用甲苯(2×465 mL)萃取。合併之有機物用飽和碳酸氫鈉(930 mL)、鹽水(930 mL)、2 M硫代硫酸鈉(930 mL)洗滌，乾燥(硫酸鎂)且在真空中濃縮得到黃色/橙色固體。添加二氯甲烷且過濾固體且用二氯甲烷洗滌得到呈白色固體狀之產物。產量：22.55 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.70-7.72(2H,m,ArH),7.22-7.25(2H,m,ArH),2.10-2.13(2H,m,-CH2-),1.67-1.89(7H,m,-CH-),1.22-1.32(1H,m,-CH-)。 1-(4-(雙(4-氯苯基)胺基)苯基)環己甲腈-4-環己基-氰基PTAA單體
    將乙酸鈀(179 mg)及(±)-2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(496 mg)於甲苯(338 mL)中之溶液加熱至50℃，接著冷卻至室溫。添加1-(4-碘苯基)環己甲腈(22.55 g)、雙(4-氯苯基)胺(17.26 g)及第三丁醇鈉(7.66 g)且加熱混合物至回流隔夜。使混合物冷卻至室溫，經二氧化矽墊過濾，接著在真空中濃縮得到油狀物。藉由管柱層析用乙酸乙酯/庚烷混合物溶離，接著自IPA中再結晶來進行純化，得到呈白色固體狀之產物。產量：12.5 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ7.31-7.35(2H,m,ArH),7.19-7.23(4H,m,ArH),6.97-7.04(4H,m,ArH),2.14-2.17(2H,m-CH2-),1.68-1.86(7H,m,-CH2-),1.20-1.32(1H,m,-CH-)。 合成4-環己基氰基PTAA寡聚物
    在500 ml三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。裝入N,N-二甲基乙醯胺(125 mL，Sigma-Aldrich)且脫氣15分鐘。將三苯基膦(4.04 g，Sigma-Aldrich)、2,2'-聯吡啶(200 mg，Sigma-Aldrich)、鋅(6.00 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(120 mg，Sigma-Aldrich)添加至容器中且將內含物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。添加少量碘晶體且攪拌反應物1小時。將4-環己基氰基單體(12.5 g)及無水甲苯(20 mL，Sigma-Aldrich)相繼添加至容器中且攪拌反應物19小時，隨後冷卻至室溫。過濾反應物，用N,N-二甲基乙醯胺洗滌固體。將濾餅溶解於二氯甲烷(250 mL)中且經矽藻土過濾。濾液用1 M氫氧化鈉(250 mL)、水(250 mL)及10%氯化鈉溶液(250 mL)洗滌，乾燥(硫酸鈉)且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於二氯甲烷(250 mL)中且經二氧化矽過濾，用二氯甲烷溶離。合併產物溶離份且濃縮得到灰白色固體(8 g)。將固體溶解於氯仿(250 mL)中且用木炭處理3次(3×0.8 g木炭)。接著濃縮濾液得到灰白色固體。將此物質溶解於氯仿(125 mL)中且逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(625 mL)中。攪拌所得懸浮液1小時，隨後藉由過濾收集得到灰白色粉末。產量：6.5 g。由於不可溶性，未獲得GPC資料。
    聚合物(8)之介電常數為4.1。 實例9：聚合物(9)，30：70異丙基氰基-PTAA：2,4-二甲基PTAA雙芳基封端共聚物
    9(a)：合成2-(4-(雙(4-溴苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈(i)2-(4-(二苯胺基)苯基)-2-甲基丙腈
    將乙酸鈀(II)(3.01 g，Precious Metals Online)及4,5-雙(二苯膦基)-9,9-二甲基二苯并哌喃(7.76 g，Manchester Organics)溶解於甲苯(550 mL)中且使溶液脫氣。添加二苯胺(22.7 g，Alfa-Aesar)、第三丁醇鈉(28.4 g，Alfa-Aesar)及2-(4-碘苯基)-2-甲基丙腈(40 g)且將溶液加熱至90℃保持18小時。冷卻反應物，經矽藻土墊過濾，用水、鹽水洗滌，乾燥(MgSO4)且濃縮。藉由急驟管柱層析用乙酸乙酯：庚烷混合物溶離純化殘餘物得到油狀物。將庚烷添加至油狀物中且過濾所得固體得到呈白色固體狀之產物。產量：17.5 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)；7.22-7.32(9H,m),7.00-7.10(6H,m),1.71(6H,s) (ii)2-(4-(雙(4-溴苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈
    將2-(4-(二苯胺基)苯基)-2-甲基丙腈(7.5 g)溶解於乙酸乙酯(128 mL)中。逐份添加N-溴丁二醯亞胺(NBS)(8.55 g，Apollo Scientific)，隨後在室溫下攪拌反應物18小時。反應混合物用水、碳酸鈉、鹽水洗滌，乾燥(MgSO4)且濃縮。將庚烷添加至殘餘物中且濾出所得固體得到呈灰色固體狀之產物。產物：6.4 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)；7.30(6H,m),7.04(2H,d),6.93(4H,d),1.71(6H,s)。 9(b)：合成2-(4-(雙(4-溴苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈(i)2,4-二甲基-N,N-二苯基苯胺
    使甲苯(735 mL)脫氣10分鐘，接著添加二苯胺(15 g，Alfa Aesar)、4-碘二甲苯(21.6 g，Alfa-Aesar)及第三丁醇鈉(10.65 g，Alfa Aesar)，隨後再脫氣5分鐘。添加Pd2(dba)3(812 mg，Acros)及三-第三丁基膦(1.08 mL，Alfa Aesar)且將混合物加熱至95℃保持3.5小時。冷卻反應物，用水(750 mL)淬滅，攪拌10分鐘，接著經矽藻土過濾。分離有機層，用鹽水(2×500 mL)洗滌，乾燥(MgSO4)且濃縮得到棕色油狀物。產量：24.46 g。將油狀物再溶解於甲苯中且通過二氧化矽塞。濃縮濾液得到呈棕色油狀之標題化合物。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.16-7.23(4H,m,ArH),6.86-7.05(9H,m,ArH),2.33(3H,s,CH3),2.00(3H,s,CH3)。 (ii)N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺
    將NBS(31.55 g，Apollo Scientific)添加至2,4-二甲基-N,N-二苯基苯胺(24.23 g)於EtOAc(410 mL)中之溶液中。將混合物經5分鐘緩慢溫熱且再攪拌1小時直至溶液再次冷卻。混合物用水(250 mL)、Na2CO3(2×375 mL)、鹽水(250 mL)洗滌，乾燥(MgSO4)且濃縮得到深棕色固體。自THF/MeCN中再結晶得到呈灰色固體狀之標題化合物。產量：27.70 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.22-7.30(4H,m,ArH),7.05(1H,d,ArH),7.00(1H,dd,ArH),6.95(1H,d,ArH),2.33(3H,s,CH3),1.97(3H,s,CH3)。 (c)：合成2,4-二甲基-N,N-雙(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基)苯胺
    使N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺7(10 g)、雙(頻哪醇根基)二硼(12.96 g，Allychem)及乙酸鉀(7.97 g，Alfa-Aesar)於二噁烷(250 mL)中之混合物脫氣10分鐘，接著添加[1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)與二氯甲烷之錯合物(947 mg，Peakdale Molecular)且將混合物加熱至100℃隔夜。濃縮混合物且將殘餘物溶解於DCM(300 mL)中且通過矽藻土塞。濾液用水(2×200 mL)洗滌，乾燥(MgSO4)且濃縮得到深棕色固體。藉由管柱層析用EtOAc/庚烷混合物溶離，接著自THF/MeCN中再結晶來進行純化，得到呈白色固體狀之標題化合物。產量：5.60 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.62-7.64(4H,m,ArH),6.92-7.05(7H,m,ArH),2.34(3H,s,CH3),1.95(3H,s,CH3),1.29(24H,s,CH3)。 合成30：70 4-異丙基氰基-PTAA：2,4-二甲基-PTAA共聚物9a
    將2-(4-(雙(4-溴苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈(實例9a(ii))(537.4 mg)，N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺(實例9b(ii))(328.5 mg)及2,4-二甲基-N,N-雙(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基)苯胺(實例9(c))(1.01 g)添加至甲苯：二噁烷：水(9.3 mL：4.6 mL：4.6 mL)之混合物中，接著添加磷酸鉀(1.61 g，Alfa-Aesar)及Aliquat 336(4滴，Alfa Aesar)。使混合物脫氣10分鐘，接著添加Pd2(dba)3(8.8 mg，Acros)及三(鄰甲苯基)膦(17.4 mg，Sigma-Aldrich)且將混合物加熱至90℃直至達到所需Mn。藉由每小時對反應物進行取樣且進行GPC分析來測定Mn。此時，藉由添加溴苯(1.5 g，Sigma Aldrich)來取代頻哪醇根基硼部分且混合物在90℃下加熱隔夜。冷卻混合物，傾入MeOH(92.5 mL)且過濾沈澱物且溶解於甲苯(100 mL)中。溶液用1 M NaOH(92.5 mL)、水(92.5 mL)、鹽水(92.5 mL)洗滌，乾燥(硫酸鎂)且濃縮得到橙色固體。將固體溶解於甲苯(10 mL)中且經二氧化矽塞過濾，用THF：甲苯(50：50)溶離。濃縮濾液為橙色固體，溶解於THF(10 mL)中且逐滴添加至MeOH(50 mL)中。攪拌懸浮液15分鐘，接著過濾得到黃色固體，溶解於甲苯中，用木炭(3×80 mg)處理且濃縮濾液。將固體溶解於THF(10 mL)中且逐滴添加至MeOH(50 mL)中。過濾所得固體且乾燥得到呈黃色固體狀之標題化合物。產量：620 mg。Mn=3900 g/mol。n=13.8。多分散性=2.29。 合成30：70 4-異丙基氰基-PTAA：2,4-二甲基-PTAA 9
    使甲苯(170 mL)脫氣10分鐘，接著添加2-(4-(雙(4-溴苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈(2.70 g)、N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺(1.66 g)及2,4-二甲基-N,N-雙(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基)苯胺(5.01 g)，接著添加(Ph3P)4Pd(27.7 mg，Peakdale Molecular)及1 M Na2CO3(95 mL)。將混合物加熱至95℃直至達到所需Mn。藉由對反應物進行取樣且進行GPC分析來測定Mn。此時，藉由添加溴苯(7.5 g，Sigma Aldrich)來取代頻哪醇根基硼部分且混合物在95℃下加熱隔夜。接著冷卻混合物且傾至甲醇(1325 mL)中。藉由過濾收集所得懸浮液，溶解於甲苯(250 mL)中且經矽藻土過濾。濾液用1 M NaOH(250 mL)、水(250 mL)、鹽水(250 mL)洗滌，乾燥(MgSO4)且濃縮得到黃色固體。為移除溴化物部分，將此固體溶解於已脫氣之甲苯(170 mL)中且向其中添加1 M Na2CO3(95 mL)、(Ph3P)4Pd(27.7 mg，Peakdale Molecular)及苯基酸(5.81 g，Apollo Scientific)。將此物質加熱至95℃隔夜。重複上述處理，濃縮至150 mL。經二氧化矽過濾，用50：50甲苯：THF混合物溶離。濾液濃縮為棕色固體，溶解於甲苯(100 mL)中，用木炭(3×500 mg)處理且濃縮濾液。將固體溶解於THF(50 mL)中且在MeOH(250 mL)中沈澱。過濾所得懸浮液得到呈灰色固體狀之標題化合物。產量：4.0 g。Mn=1992 g/mol。n=7.0。多分散性=3.35。
    聚合物9之介電常數為3.6。 替代性方法
    使甲苯(34 mL)脫氣10分鐘，接著添加2-(4-(雙(4-溴苯基)胺基)苯基)-2-甲基丙腈4(537.4 mg)、N,N-雙(4-溴苯基)-2,4-二甲基苯胺7(328.7 mg)及2,4-二甲基-N,N-雙(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基)苯胺8(1.00 g)，接著添加(Ph3P)4Pd(5.7 mg，Peakdale Molecular)及1 M Na2CO3(19 mL)。將混合物加熱至95℃保持12小時，藉由添加溴苯(1.5 g，Sigma Aldrich)來取代頻哪醇根基硼部分且混合物在95℃下加熱隔夜。接著藉由添加苯基酸(1.16 g，Apollo Scientific)來取代溴化物部分且加熱混合物隔夜。如上文所述進行純化得到呈灰色固體狀之產物。產量：825 mg。Mn=2300 g/mol。n=8.1。多分散性=3.1。 比較實例(10)：聚合物(10)2,4-二甲基-PTAA聚合物
    合成2,4-二甲基-聚三芳基胺聚合物(10)
    在1 L三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。使用套管針將500 mL無水N,N-二甲基乙醯胺(Sigma Aldrich)裝入容器且溶液用氬氣脫氣15分鐘。添加三苯基膦(19.65 g，Sigma Aldrich)、2,2'-聯吡啶(0.92 g，Sigma Aldrich)、鋅(29.65 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(0.51 g，Sigma Aldrich)且將反應物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。20分鐘後，添加少量碘晶體且在70-80℃下再攪拌混合物40分鐘。相繼添加2,4-二甲基PTAA單體(49.88 g，參見實例4)及無水甲苯(75 mL，Aldrich)。在70-80℃下攪拌反應物19小時。使反應物冷卻至室溫且過濾。固體用濾液洗滌，隨後轉移回容器中且在50℃下溶解於甲苯(500 mL)中。使混合物冷卻至室溫且藉由緩慢添加濃鹽酸(80 mL)來淬滅過量鋅。分離各層且有機相用10%氯化鈉水溶液(3×250 mL)洗滌。接著乾燥(硫酸鈉)有機相且經矽藻土墊過濾。濃縮濾液得到黃色固體。將此固體溶解於甲苯(200 mL)中且經矽膠墊(100 g)過濾，用甲苯溶離直至根據TLC板上之UV光點不再發現產物。合併濾液且濃縮得到黃色固體。製備此固體於150 mL四氫呋喃中之溶液，接著經1小時添加至一份經攪拌之甲醇(750 mL)中。攪拌懸浮液1小時，隨後過濾，用甲醇(2×100 mL)洗滌且乾燥得到黃色粉末。產量：25.78 g。Mn=3263 g/mol，n=12.0，多分散性=1.7。 加氫脫氯法
    將11.22 g 2,4-二甲基聚三芳基胺聚合物及500 mL甲苯(Fisher Scientific)裝入裝配有磁性攪拌器之1 L高壓釜中。添加10%鈀/碳(5.6 g，Sigma Aldrich)於水(90 mL)中之漿料。向此經攪拌之溶液中添加三乙胺(17 mL，Alfa-Aesar)且反應混合物在300 psi/50℃下氫化72小時。冷卻且排氣後，混合物經矽藻土過濾，用甲苯溶離。濾液用水(4×500 mL)洗滌，乾燥(硫酸鈉)且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於甲苯(100 mL)中且經二氧化矽墊過濾，用甲苯溶離直至根據TLC板上之UV光點不再發現產物。接著濃縮濾液得到黃色固體。將該產物於甲苯(250 mL)中之溶液及活性炭(1.2 g)裝入500 mL圓底燒瓶。將混合物加熱至60℃保持30分鐘，接著經布赫納漏斗熱過濾，用最少量甲苯洗滌。再重複此碳篩選製程2次，將第3次處理物經玻璃燒結漏斗過濾。濃縮濾液得到深黃色固體。製備此物質於四氫呋喃(60 mL)中之溶液且緩慢添加至一份經攪拌之甲醇(300 mL)中。攪拌所得懸浮液1小時，藉由真空過濾收集，用甲醇(3×50 mL)洗滌且乾燥得到呈淡黃色粉末狀之產物。產量：9.75 g。Mn=3138 g/mol。n=11.6。多分散性=1.8。氯含量=19 ppm。
    2,4-二甲基PTAA聚合物(10)之電容率為3.0。
    比較實例(11)-3-甲氧基-PTAA及比較實例(12)-2,4-二氟-PTAA：使用與實例1至9中所描述相同之方法合成該等聚合物。相應PTAA聚合物之電容率列於表1中。 比較實例13：合成3,5-雙三氟甲基聚三芳基胺聚合物(13)
    合成3,5-雙(三氟甲基)單體
    將甲苯(1.125 L)裝入裝配有機械攪拌器、溫度計、冷凝器及氬氣入口之2 L 3頸圓底燒瓶，將乙酸鈀(494.4 mg，Precious Metals)及(±)-2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(1.37 g，Alfa-Aesar)添加至容器中且將內含物加熱至50℃，接著一達到50℃即冷卻至室溫且攪拌1小時。將3,5-雙(三氟甲基)碘苯(75 g，Maybridge)、雙(4-氯苯基)苯胺(52.5 g)及第三丁醇鈉(23.28 g，Alfa-Aesar)添加至容器中，加熱至110℃保持8小時。冷卻反應物且添加水(750 ml)。過濾混合物且分離各層。有機相用水洗滌，經矽藻土墊過濾且濃縮。藉由使用庚烷作為溶離劑進行層析，接著自甲醇中再結晶兩次來純化粗產物。產量：35 g。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.31-7.29(7H,m,ArH),7.04-7.02(3H,m,ArH)。 合成3,5-雙(三氟甲基)PTAA寡聚物(13)
    在1 L三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。裝入N,N-二甲基乙醯胺(250 mL，Sigma-Aldrich)且脫氣15分鐘。將三苯基膦(7.58 g，Sigma-Aldrich)、2,2'-聯吡啶(346.2 mg，Sigma-Aldrich)、鋅(11.17 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(216.7 mg，Sigma-Aldrich)添加至容器中。將內含物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。添加少量碘晶體且攪拌反應物1小時。將3,5-雙(三氟甲基)單體(24.98 g)添加至容器中。添加無水甲苯(41 mL，Sigma-Aldrich)且攪拌反應物19小時，隨後冷卻至室溫。過濾反應物，用N,N-二甲基乙醯胺(100 mL)洗滌固體。將濾餅溶解於四氫呋喃(300 mL)中，經矽藻土墊過濾且濃縮。將此物質溶解於四氫呋喃(250 mL)中且經二氧化矽過濾，用四氫呋喃溶離。合併產物溶離份且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於2-甲基四氫呋喃(230 mL)中，用1 M氫氧化鈉溶液(200 mL)、水(200 mL)、10%氯化鈉溶液(200 mL)及水(200 mL)洗滌，隨後濃縮得到黃色固體(8.5 g)。將此物質溶解於四氫呋喃(50 mL)中且用木炭處理3次(3×0.85 g木炭)，接著進行濃縮。將此物質溶解於四氫呋喃(60 mL)中且逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(300 mL)中。攪拌所得懸浮液1小時，隨後藉由過濾收集且乾燥。產量：7.5 g。Mn=5350 g/mol。n=14.1。多分散性=1.3。
    聚合物(13)之介電常數為2.8。 比較實例14：聚合物(14)，2-甲氧基主鏈PTAA均聚物
    合成2-甲氧基主鏈PTAA單體(a)合成4-氯-2-甲氧基苯胺
    將5-氯-2-硝基茴香醚(1.0 g，Sigma-Aldrich)、甲酸銨(3.36 g，Alfa-Aesar)及10%碳/鉑(100 mg)於MeOH(10 mL)中之混合物加熱至回流保持45分鐘，接著冷卻至室溫且經矽藻土過濾，用MeOH洗滌。濃縮濾液且將殘餘物溶解於EtOAc及水中。乾燥(MgSO4)有機物且濃縮得到棕色油狀物。使該物質吸附於二氧化矽上且用乙酸乙酯/庚烷混合物進行管柱溶離得到呈棕色油狀之產物。產量：0.7 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 6.72-6.78(2H,m,ArH),6.58-6.62(1H,m,ArH),3.83(3H,s,OMe)。 (b)合成4-氯-N-(4-氯苯基)-2-甲氧基苯胺
    將乙酸鈀(II)(949 mg，Precious Metals Online)及(+/-)-2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(2.63 g，Alfa-Aesar)於甲苯(1000 mL)中之溶液在氬氣下加熱至50℃，接著冷卻至室溫。添加4-氯-2-甲氧基苯胺(66.6 g)、4-碘氯苯(105.81 g，Apollo Scientific)及第三丁醇鈉(44.68 g，Alfa-Aesar)且將混合物加熱至回流保持90分鐘。使混合物冷卻至室溫，用水(500 mL)淬滅，接著分離有機物，乾燥(MgSO4)且濃縮。使殘餘物吸附於二氧化矽上且用乙酸乙酯/庚烷混合物進行管柱溶離得到呈深橙色油狀之產物，其在靜置時固化。產量：97.86 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.18-7.23(2H,m,ArH),7.12(1H,d,ArH),7.00-7.05(2H,m,ArH),6.82-6,85(2H,m,ArH),6.00(1H,br s,NH),3.87(3H,s,OMe)。 (c)合成4-氯-N-(4-氯苯基)-2-甲氧基-N-苯基苯胺-2-MeO-主鏈PTAA單體
    將乙酸鈀(II)(3.84 g，Precious Metals Online)及4,5-雙(二苯膦基)-9,9-二甲基二苯并哌喃(9.91 g，Manchester Organics)溶解於甲苯(690 mL)中且在室溫下氬氣下攪拌1小時。添加4-氯-N-(4-氯苯基)-2-甲氧基苯胺(45.9 g)、碘苯(47.9 mL，Sigma-Aldrich)及第三丁醇鈉(42.78 g，Alfa Aesar)且將混合物加熱至85℃隔夜。使混合物冷卻至室溫，用水(690 mL)淬滅且經矽藻土過濾。分離有機物，乾燥(MgSO4)且濃縮得到黑色油狀物。使該物質吸附於二氧化矽上且用乙酸乙酯/庚烷混合物進行管柱溶離得到棕色油狀物。添加MeOH且使混合物冷卻至0℃且攪拌1小時。過濾固體且自DCM/MeOH中再結晶得到呈白色固體狀之產物。產量：14.5 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.18-7.23(2H,m,ArH),7.10-7.15(2H,m,ArH),7.05(1H,d,ArH),6.89-6.99(5H,m,ArH),6.84-6.88(2H,m,ArH),3.63(3H,s,OMe)。 合成2-甲氧基主鏈PTAA聚合物14
    在500 mL三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。裝入N,N-二甲基乙醯胺(150 mL，Sigma-Aldrich)且脫氣15分鐘。將三苯基膦(5.75 g，Sigma-Aldrich)、2,2'-聯吡啶(263.1 mg，Sigma-Aldrich)、鋅(8.48 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(163.8 mg，Sigma-Aldrich)添加至容器中且將內含物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。添加少量碘晶體且攪拌反應物1小時。將單體(14.5 g)及無水甲苯(24 mL，Sigma-Aldrich)相繼添加至容器中且攪拌混合物隔夜，隨後冷卻至室溫。過濾反應物且將濾液逐滴添加至MeOH(1150 mL)中。過濾固體，用MeOH洗滌且乾燥，隨後再溶解於甲苯(750 mL)中。溶液用1 M鹽酸(250 mL)、水(250 mL)、10%鹽水(250 mL)洗滌，乾燥(MgSO4)且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於甲苯中且通過二氧化矽墊，相繼用甲苯及50：50甲苯：THF溶離。濃縮濾液，接著再溶解於甲苯中且用木炭(3×1.24 g)處理。接著濃縮濾液得到黃色固體。將此物質溶解於THF(250 mL)中且逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(1250 mL)中。攪拌所得懸浮液30分鐘，隨後藉由過濾收集得到淡黃色粉末。產量：8.93g。Mn=3221 g/mol。n=11.8。多分散性=2.43。
    聚合物(14)之介電常數為3.29。 比較實例15：聚合物(15)4-苯氧基-PTAA均聚物
    合成4-苯氧基單體
    將300 mL甲苯裝入裝配有磁性攪拌器、溫度計、冷凝器及氬氣入口之1 L)3頸圓底燒瓶，將乙酸鈀(250 mg，Precious Metals)及(±)-2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(0.69公克(g)，Alfa-Aesar)添加至容器中且將內含物加熱至50℃，接著一達到50℃即冷卻至室溫且攪拌1小時。將4-苯氧基苯胺(20.02 g，Alfa-Aesar)、4-氯碘苯(59.96 g，Apollo Scientific)及第三丁醇鈉(22.83 g，Alfa-Aesar)添加至容器中，加熱至110℃保持54小時。冷卻反應物且添加水(200 ml)。過濾混合物且分離各層。有機相用水洗滌，經矽藻土墊過濾，經硫酸鈉乾燥且濃縮。藉由使用含2%乙酸乙酯之庚烷作為溶離劑進行自動層析，接著藉由二氧化矽墊使用庚烷移除雜質，接著使用含10%乙酸乙酯之庚烷進行自動層析來純化粗產物。合併產物溶離份且進行濃縮。產量：29 g。1H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.5-6.9(17H,m,ArH) 合成4-苯氧基PTAA寡聚物
    在500 ml三頸圓底燒瓶上裝配頂置式攪拌器、溫度計、空氣冷凝器、克萊森轉接器及隔膜入口。用氬氣吹掃裝置。裝入N,N-二甲基乙醯胺(130 mL，Aldrich)且脫氣15分鐘。將三苯基膦(1.50 g，Aldrich)、2,2'-聯吡啶(69.8 mg，Aldrich)、鋅(2.24 g，Alfa-Aesar)及氯化鎳(II)(42.4 mg，Aldrich)添加至容器中。將內含物加熱至70-80℃，此時混合物顏色變為紅棕色。添加少量碘晶體且攪拌反應物1小時。將單體(13 g)及無水甲苯(45.5 mL，Sigma-Aldrich)相繼添加至容器中。3小時後，再添加氯化鎳(II)(42.8 mg)且攪拌反應物15小時，隨後冷卻至室溫。反應物經矽藻土過濾，用N,N-二甲基乙醯胺(50 mL)溶離。固體開始在濾液中沈澱，藉由過濾收集沈澱物。量測濾液(350 mL)且逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(1750 mL)中。攪拌懸浮液1小時，藉由真空過濾收集且用甲醇洗滌。將固體與由矽藻土過濾收集之固體合併且溶解於四氫呋喃(250 mL)中，用10%氯化鈉溶液(200 ml)洗滌3次且濃縮得到黃色固體。將此物質溶解於四氫呋喃(250 mL)中且經二氧化矽過濾，用四氫呋喃溶離。合併產物溶離份且濃縮得到黃色固體(15 g)。將此物質溶解於四氫呋喃(250 mL)中且用木炭處理3次(3×1.5 g木炭)。濃縮濾液。將此物質溶解於四氫呋喃(120 mL)中且逐滴添加至一份經攪拌之甲醇(120 mL)中。攪拌所得懸浮液1小時，隨後藉由過濾收集且乾燥。產量：8.6 g。Mn=2047 g/mol。n=6.1。多分散性=2.1。
    聚合物(15)之介電常數為2.7。
    01‧‧‧玻璃基板
    02‧‧‧底接觸墊
    03‧‧‧SU8
    04‧‧‧源電極、汲電極
    05‧‧‧OSC層
    06‧‧‧介電層
    07‧‧‧閘電極
    01‧‧‧玻璃基板
    02‧‧‧底接觸墊
    03‧‧‧SU8
    04‧‧‧源電極、汲電極
    05‧‧‧OSC層
    06‧‧‧介電層
    07‧‧‧閘電極
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種半導體聚合物，其由式(I)表示，其在1000 Hz下之電容率大於3.4且在純態下之電荷遷移率大於10-7 cm2V-1s-1且更佳大於10-6 cm2V-1s-1。
    [2] 如請求項1之組合物，其中該黏合劑包含三芳基胺重複單元。
    [3] 如請求項1或2之半導體聚合物，其包含經取代之三芳基胺基團。
    [4] 如請求項3之半導體聚合物，其中該取代係在三芳基胺重複單元之側基上。
    [5] 如請求項4之半導體聚合物，其包含三芳基胺基團，該等三芳基胺基團經一或多個氰基取代，該一或多個氰基係直接取代於側接芳環之2、4及/或6位。
    [6] 如請求項3至5中任一項之半導體聚合物，其包含三芳基胺基團，該等三芳基胺基團經一或多個氰基間接取代，該一或多個氰基係經由連接基團連接至該三芳基胺之芳族基。
    [7] 如請求項3至5中任一項之半導體聚合物，其包含三芳基胺重複單元，該等三芳基胺重複單元在芳環之2、4及/或6位上經一或多個烷氧基直接取代。
    [8] 如前述請求項中任一項之半導體聚合物，其為具有以下結構之均聚物或共聚物： Rx獨立地為氫、較佳具有1至10個碳原子之烷基、較佳具有1至10個碳原子之烷氧基、鹵素、硝基或Ry；其中各Ry獨立地為氰基(CN)或包括至少一個CN基團之有機基團，限制條件為該三芳基胺聚合物中至少一個重複單元且較佳至少30%之該等重複單元包括Ry基團且指數(j+k+l)之總和至少為1，該聚合物中應存在足夠Ry基團以確保其在1000 Hz下之電容率大於3.4，應瞭解，式I之第一部分中之所有該等重複單元中之該等Rx基團可能不相同，RZ在每次出現時獨立地為烷基且意欲不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基，諸如甲基、乙基、丙基、第三丁基及其類似基團，而且包括具有此項技術中已知的諸如羥基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、羧基等其他取代基之烷基取代基，因此「烷基」包括醚基、鹵烷基等，較佳RZ基團包括C1-C20烴基，且更佳為C1-C5烷基，更佳為甲基，該聚合物之不同單元中可選擇Rx及Ry之定義範疇內之不同選項，A在每次出現時獨立地為氫、鹵素或任何合適封端基團，包括WO 1999/32537中描述之基團，j及l在每次出現時獨立地為0至4，k在每次出現時獨立地為0至5，更佳為至少10%之該等單體單元中之指數(j+k+l)之總和至少為1，不同單體單元中之該指數總和可能不同，a為該聚三芳基胺化合物中式(II)之單體單元數，若其為均聚物，則該聚合物將具有100%之式(II)之單體，該等共聚物較佳包含5%-100%之式(II)之單體，更佳10%-80%之式(II)之單體，再更佳30%-70%之式(II)之單體，b為該聚三芳基胺化合物中式(III)之單體之單體單元數，在一些情況下，b將等於0，X為鹵素，例如Br或I，但更佳為Cl，＊(星號)-表示鹵素原子或合適脫離基。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    GBGB1118868.7A|GB201118868D0|2011-05-26|2011-11-01|Semiconductor compounds|
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